PA6的最新聚合、改性、應用研究概覽
2023-02-01 17:28:17點擊：
聚酰胺6，又稱聚己內(nèi)酰胺或尼龍6(PA6)，是呈現(xiàn)半透明至不透明微黃或乳白色熱塑性樹脂。PA6的相對密度為1.12~1.14 g/cm3，熔點為219~225℃，拉伸強度為68~83MPa，壓縮強度為82~88MPa，耐低溫性優(yōu)良(-75℃不脆)，耐磨性、自潤滑性耐油性良好。
PA6樹脂
由于PA6優(yōu)異的結構和性能，國內(nèi)外越來越多的研究人員對PA6進行了重要的研究和開發(fā)，其中包括探索用于生產(chǎn)的新聚合化學物質、改變其結構和性能，以及尋找新的加工方法等。基于此，本文中針對當前PA6的聚合工藝、改性技術和前沿應用進行了列舉和總結。
PA6的聚合工藝
PA6的制備工藝方法較多，按聚合機理可以分為水解聚合、固相聚合和離子聚合。目前工業(yè)上普遍采用水解聚合方法，該方法制備的產(chǎn)品分子質量分布窄，分子質量適中。固相聚合工藝是以低分子質量PA6為原料，在催化劑作用下，使其分子鏈增長，適用于制備高黏度PA6。離子聚合反應速率快，反應時間短，對于體系中水分含量及工藝控制要求高。目前PA6聚合技術的發(fā)展趨勢是水解聚合工藝與固相聚合工藝相結合。
1. 水解聚合工藝
水解聚合工藝是己內(nèi)酰胺在3%~10%的水或酸的存在下，發(fā)生聚合反應。PA6的水解聚合工藝可以分為一段聚合法、常壓連續(xù)聚合法和二段聚合法。一段聚合法為高壓間歇工藝，現(xiàn)鮮有采用；常壓連續(xù)聚合法生產(chǎn)的PA6切片相對黏度為2.4~2.6，主要為纖維級PA切片；二段聚合法生產(chǎn)的PA6切片相對黏度為2.8~3.6，主要用于生產(chǎn)工程塑料、簾子線。
2. 固相聚合工藝
固相聚合工藝是以PA預聚體為反應物，在低于聚合物熔點的溫度下進行反應，是傳統(tǒng)縮聚技術的有效補充。
3. 離子聚合工藝
離子聚合工藝又可分為陽離子聚合和陰離子聚合。1958年Wiloth提出了環(huán)酰胺的陽離子開環(huán)聚合，己內(nèi)酰胺的陽離子聚合工藝是利用強無機酸、有機酸等質子的加成使得己內(nèi)酰胺發(fā)生開環(huán)反應。但陽離子聚合過程中，存在鏈轉移等副反應，導致聚合的轉化率、聚合物分子質量不高，應用較少。
己內(nèi)酰胺陰離子聚合最早由Joyce提出，他做了環(huán)酰胺在堿性介質中的相關研究。己內(nèi)酰胺在強堿性條件下可形成陰離子，溫度200℃時，可快速聚合生成相對分子質量高達10萬以上的PA聚合物。
PA6改性方法
為適應高性能包裝領域、電子材料領域、高強度纖維應用領域等對PA6材料性能要求的提高，PA6的改性技術受到人們的重視。
1. 增韌改性
PA6具有分子質量高、機械強度大、自潤滑性好等特點。然而，由于低缺口沖擊強度的缺點，不能應用于一些要求高抗沖擊性的應用領域。目前，在PA6的結構中引入柔性鏈段或增韌劑是較為可行的方法。
Xu等使用甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)官能化的聚醚胺(PEA)作為大分子引發(fā)劑，通過陰離子開環(huán)聚合合成了基于己內(nèi)酰胺和氫氧化鈉(NaOH)的PA6-b-PEA共聚物。柔韌的C-O-C結構的引入為聚醚酰胺彈性體聚合物(TPAEs)提供了突出的韌性。隨著PEA含量的增加，PA6-b-PEA共聚物的缺口沖擊強度和斷裂伸長率均顯著高于純PA6，表明PEA對PA6基體有明顯的增韌作用。
使用馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)和2種TPAE(硬度分別為30、45D)作為增韌劑與PA6共混，研究發(fā)現(xiàn)，材料的拉伸強度、彎曲強度、耐熱性能和流動性都隨著增韌劑用量的增加而下降，而且下降比例高于添加比例；斷裂伸長率和缺口沖擊強度則隨著增韌劑添加量的增加而升高。
POE-g-MAH
2. 纖維增強改性
玻璃纖維（GF）增強尼龍是在尼龍樹脂中加入一定量的玻璃纖維進行增強。溫彥鵬等研究了玻璃纖維浸漬液中氰乙基三乙氧基硅烷對PA6復合材料力學性能的影響，制備了沖擊強度4.4kJ/m2、拉伸強度78.9MPa的玻璃纖維增強PA6復合材料，與未改性玻璃纖維制得的復合材料相比分別提高了57.14%、17.01%。
短切玻璃纖維
碳纖維(CF)增強尼龍復合材料具有高比強度、高比模量、耐高溫等優(yōu)異性能，拓展了尼龍高技術領域的應用空間，是目前最重要的增強復合材料之一。
碳纖維
隨著復合纖維材料技術的不斷發(fā)展，一些研究人員開始使用具有相同聚合物或相同化學成分和物理性能的纖維和基體進行復合。芳綸纖維和尼龍的分子結構中都有酰胺基團(－CONH－)，故二者能形成分子間氫鍵，據(jù)此可推測芳綸和尼龍具有較好的黏接性能。
芳綸纖維
在溫度245℃、壓力1.5MPa、模壓時間為25~30min的條件下制備了芳綸纖維增強PA6復合材料，該復合材料結構密實，抗拉強度為279.7MPa。
3. 共聚改性
隨著PA材料的發(fā)展和不斷成熟，通過共聚的方式在聚合物中引入功能性其他基團，使得復合材料具有更優(yōu)異的性能。
使用一鍋法，將己內(nèi)酰胺(CPL)、己二酸(AA)和數(shù)均分子質量(Mn)為1000的聚丁二醇(PTMG)等所有反應物和催化劑同時加入到反應器中。通過核磁共振氫譜和紅外光譜證實了酯鍵的形成，且當PTMG質量分數(shù)為20%時，該聚合物5%斷裂強度和斷裂伸長率分別為1.3cN/dtex和300%。該制備方法可大大提高生產(chǎn)效率，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
4. 納米復合改性
目前使用納米材料復合改性PA6大多還處于實驗室探索階段，距離大規(guī)模應用還需進一步深入研究。
多壁碳納米管
Morishita等設計并制備了具有高導熱性、電絕緣性和彈性模量的形態(tài)學控制的多壁碳納米管(MWCNT)/PA-6(PA6)/聚(對亞苯硫醚)(PPS)復合材料，研究發(fā)現(xiàn)，含有體積分數(shù)1%MWCNT的MWCNT/PA6/PPS/GOPTS復合材料在30℃時的儲能模量增加了43.1%，在100℃時增加了50.0%。這些含有多壁碳納米管納米疇連接結構的復合材料有望作為電絕緣材料廣泛應用于下一代電機和電子設備。
5. 阻燃改性
PA6作為熱塑性材料，容易在火焰中融化導致二次引燃，限制該材料在阻燃材料領域的使用。在生產(chǎn)先進的復合材料時使用的阻燃PA6是一項新興技術，通常需要添加阻燃劑等才能達到行業(yè)標準要求的性能。
采用二乙烯基苯-馬來酸酐共聚微球、石墨烯、己二胺、苯基磷酰二氯制備出了低鹵阻燃劑(FR)，然后將其作為協(xié)效阻燃劑與阻燃劑二乙基次膦酸鋁(OP930)進行復配加入到PA6中，結果表明，合成的低鹵阻燃劑FR與OP930具有協(xié)效作用，且當PA/(FR+OP930)的質量比為85/15(其中FR/OP930質量比為1/2)時，復合材料的阻燃性能達到UL94V-0級，LOI從純PA6的21.7%提高到33.4%，且拉伸強度可保持在29.98MPa。
研究了紅磷改性三聚氰胺氰尿酸酯(MCA)對PA6結構和阻燃性能的影響。結果表明，紅磷改性的MCA干擾了大扁平氫鍵網(wǎng)絡的形成，細化了MCA顆粒的粒徑，改性的MCA增強了炭化并影響了碳層，因為紅磷和MCA具有氣相和凝聚相的協(xié)同作用。
6. 抗菌改性
在快速發(fā)展的紡織、醫(yī)學、生物等領域，對抗菌高性復合材料的要求也在日益提高。
以茶多酚(TP)為抗菌劑，殼聚糖為改性劑，PA6為聚合物基體，采用溶液鋪展法制備了抗菌復合膜。在聚合物基體中引入殼聚糖后，復合材料的相結構由螺旋球體轉變?yōu)閷訝罱Y構，同時殼聚糖有效地保護了基質中的TP，因此，復合膜的抗菌性能得到了提高。
PA6的應用
PA6的應用范圍廣，本文中介紹了國內(nèi)外先進PA6發(fā)展現(xiàn)狀，并指出了基于PA6材料的4個主要領域：汽車應用領域、電子電氣領域、包裝領域和纖維領域。
1. 汽車領域
以PA6為代表的PA材料具有良好的機械強度和電絕緣性，可以用來制作汽車高精度零部件。在汽車的制造過程中，PA6的熱穩(wěn)定性、阻燃性和機械性能是關注的重點。
PA6易被點燃且熱穩(wěn)定性不高，在高溫條件下容易發(fā)生形變。將蒙脫土、玻璃纖維等無機材料引入PA6體系中，可以一定程度上提高材料的熱穩(wěn)定性和力學強度。
2. 電子電氣領域
PA6工程塑料在電子電氣領域的應用占比第二。目前針對PA6在電子電氣領域應用的研究主要集中在提高材料的導熱性、熱穩(wěn)定性和電絕緣性方面。但諸如碳纖維、石墨烯等可以提高材料熱性能的填料被引入PA6中之后，材料的電絕緣性能會降低。
將酸酐改性乙烯基聚合物(AEC)添加到碳纖維(CNFs)/PA6復合材料中，以改善材料的電絕緣性能。結果表明，由于AEC對碳纖維的親和力較強，碳纖維和PA6之間形成了絕緣AEC界面，在大幅提高三元復合材料的電絕緣性能的同時，保證了復合材料原有的導熱性和機械性能。改性PA6生產(chǎn)的電氣部件包括絕緣軸、電氣開關、變壓器骨架、接線座、電子產(chǎn)品外殼以及其他電器產(chǎn)品的內(nèi)部構件等。
3. 包裝領域
得益于PA6較好的力學性能、穩(wěn)定的熱性能以及優(yōu)于其他聚合物的阻隔和耐溶劑性能，PA6一直是包裝材料領域的研究熱點。除普通PA薄膜外，國內(nèi)外已經(jīng)開發(fā)出多種功能性PA6基食品包裝薄膜。
食品包裝尼龍復合薄膜
消光膜可以產(chǎn)生啞光效果，提升包裝檔次。高阻隔膜的制備一般需要引入其他高分子，如乙烯-乙烯醇聚合物(EVOH)等。
抗靜電膜可以避免在印刷過程中產(chǎn)生靜電，提高生產(chǎn)安全性，廣泛用于粉狀食品等易于產(chǎn)生靜電吸附的食品包裝中。
耐冷沖膜具有高韌性和高抗沖擊性能的特點，并且擁有各向同性的力學性能，在冷沖過程中不易破裂。
利用苯乙烯馬來酸酐共聚物將氧化鋅納米顆粒接枝到PA6膜的表面，結果表明，即使氧化鋅質量分數(shù)僅為5%，PA6膜也可以對金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能。
4. 纖維領域
尼龍出色的強度、耐磨性和耐疲勞性，在纖維領域具有極為廣泛的應用。尼龍6來源廣泛、質量輕、舒適性好，有望逐步取代滌綸等其他合成纖維材料。
PA6纖維
近年來許多研究結合聚合物改性技術，對PA6纖維進行物理改性和化學改性，實現(xiàn)了PA6纖維的功能化，比如阻燃、親水、抗菌、抗靜電PA6纖維等。目前PA6纖維已經(jīng)在軍工、消防等領域實現(xiàn)了應用。
5. 其他領域
在機械工業(yè)中，PA6被用于制作許多大型部件，如軸套、底板、大型車床擋板、大口徑管道連接件、電動工具、軸承、齒輪等。目前機械設備及其零部件的輕量化、阻燃、抗靜電標準不斷提高，改性PA6塑料的發(fā)展可以很好地滿足機械工業(yè)的個性化需求。
此外由于PA6力學性能合適、親水性好、無毒、耐腐蝕的特點，PA6基材料在醫(yī)學領域應用廣泛。如PA6出色的耐磨性能和柔韌性，可用于制作人工關節(jié)。
綜上，盡管PA6的應用較為廣泛，但PA6在未來仍依然有很大發(fā)展的空間，特給出如下的建議及結論，供借鑒。
在制備技術方面，目前國內(nèi)PA6的制備主要還是采用己內(nèi)酰胺水解開環(huán)聚合，生產(chǎn)過程中己內(nèi)酰胺單體不能完全轉化，未反應單體的回收利用技術優(yōu)化將是未來研究的熱點。今后隨著工程機械、纖維用高黏度PA6樹脂需求量的迅速擴大，固相或液相增黏技術、陰離子聚合工藝、擠出反應技術等可生產(chǎn)高黏度PA6樹脂的技術將被會諸多研究者或企業(yè)重視。
在改性技術及其應用方面，隨著人們對PA6制品需求的提升，今后通過共聚、共混等方式改性，賦予PA6材料高強、高韌性、高剛性、高流動性、阻燃、抗菌、高染色等特色性能，可滿足個性化需求的高性能化、差異化、功能化特種品種，是未來發(fā)展重點方向。
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